Huyện Mai Châu có 1 thị trấn huyện lị (Mai Châu) và 21 xã: Cun Pheo, Piềng Vế, Bao La, Săm Khòe, Mai Hịch, Vạn Mai, Mai Hạ, Chiềng Châu, Nà Phòn, Nà Mèo, Tòng Đậu, Đồng Bảng, Phúc Sạn, Tân Sơn, Tân Mai, Ba Khan, Thung Khe, Noong Luông, Pù Pin, Hang Kia, Pà Cò. Diện tích: 633 km². Dân số 47.500 người (1999).

Mai Châu vốn là 1 trong 5 châu của phủ Chợ Bờ khi thành lập tỉnh Mường, tiền thân của tỉnh Hoà Bình (năm 1886). Đến năm 1892, Mai Châu là 1 trong 5 châu của Hoà Bình.

Trong kháng chiến chống Pháp, Mai Châu là phần phía nam sông Đà của huyện Mai Đà, thuộc Liên khu Việt Bắc từ 4/11/1949 và đến 9/8/1950 mới nhập vào Liên khu 3.

Ngày 21/9/1957, huyện Mai Đà chia làm 2 huyện Đà Bắc và Mai Châu. Khi đó Mai Châu gồm 5 xã: Mai Thượng, Mai Hạ, Tân Mai, Pu Bin, Bao La.